Insatsen pågår i höjd med Sörentorp i Solna.
Enligt räddningstjänsten har läckan uppstått efter en kollision mellan två bilar.
– Vi är på plats och säkerställer att gasen kommit ut så att det inte antänder, säger Adam Alm vid Stockholms brandförsvar.
Ingen person ska vara skadad.
Medan arbetet pågår var trafiken avstängd i båda riktningarna, det är oklart när trafiken kan släppas på igen.
– Vi har ingen prognos just nu men så fort som möjligt.
Trafikanter som behöver passera området rekommenderas att i stället använda E18 vid Järva krog.
Uppdatering 14.25: Samtliga filer i båda riktningarna på E4:an är öppnade för trafik igen, enligt polisen. Biogasbilen är borttransporterad av räddningstjänsten.